El problema de los residuos plasticos tiene un gran impacto ambiental, sobre todo porque son materiales que no se degradan rapidamente, a diferencia de los metales que se oxidan, o la materia organica que se puede descomponer a traves de las bacterias. Para solucionar este problema hay varias alternativas, algunas de ellas son el reciclado de plasticos, por ejemplo por disolucion selectiva. O tambien la creacion de plasticos biodegradables. La combustion de los plasticos tambien es una alternativa, pero los inconvenientes que esto puede tener son aparte de la generacion de dioxido de carbono, la produccion de subproductos toxicos, sobre todo en los plasticos que contienen cloro como el PVC, que al quemarlo en ciertas condiciones puede producir dioxinas (unas de las sustancias mas toxicas que existen, y por lo tanto perjudicial en pequenas cantidades).
RESIDUOS PLASTICOS
SUMARIO
* Introducción
* Separación de plásticos mediante solventes:
- Fundamentos teóricos
- Aplicación para separación de plásticos residuales
* Plásticos biodegradables
* Bibliografía
Residuos
plásticos
Introducción:
Anualmente se producen millones de toneladas de plásticos en el mundo
y una gran cantidad termina en volcaderos municipales constituyendo un
problema por su gran durabilidad. En este trabajo presentamos dos
aspectos que apuntan a solucionar este inconveniente. Uno es la
recuperación de plásticos de los residuos para utilizarlos como materia
prima, aprovechando as su valor. El otro es el uso de polímeros
biodegradables. Existe una gran variedad de métodos de reciclado, en
este caso elegimos la separación de los plásticos de una mezcla por sus
solubilidades en varios solventes.
Los plásticos representan menos del 5% de todos los residuos sólidos
pero aún as el valor de este sector representa un gran porcentaje del
valor de todos los residuos sólidos. Aunque los plásticos pueden servir
directamente como ayuda de combustión para quemar otros residuos
orgánicos su valor como plásticos reciclados es considerablemente mayor
que su valor como fuente de energía. Por otra parte si se hacen
biodegradables se evita tener que procesarlos artificialmente cuando
termina su vida útil.
Situación
actual del reciclado
EE.UU.: En 1995 se ha logrado que los programas de reciclado lleguen a un
gran desarrollo, llegando al punto de que algunos materiales reciclados
comienzan a escasear por la gran demanda y los buenos precios de
materiales como papel, cartón, aluminio, acero y plástico. El reciclado
sigue el paso del crecimiento de la cantidad de residuos urbanos. Con
respecto a los plásticos la tasa de reciclado aumentó debido a las nuevas
tecnologías desarrolladas. En 1993 se recicló el 41% de las botellas
plásticas de gaseosas. El reciclado tiene altos costos, es un 15 a 20%
más caro que el relleno sanitario pero tiene gran apoyo del público. En
EE.UU. (1993) se recicla un 18.6% de los residuos, del resto se entierra el
62,4%, se quema el 15,9% y se transforma en compost el 3,1%.Con respecto
a años anteriores el reciclado aumentó enormemente y el uso de rellenos
decayó.
En diciembre de 1994 la Unión Europea adoptó una norma de que el 25-45%
de los materiales de envasado deben reciclarse. En Japón se pretende
reciclar un 20% de los residuos, siendo la tasa actual del 11%.
Métodos
de reciclado
Debido a su durabilidad los plásticos han recibido más atención "por Kg."
desde el público y los medios de comunicación que cualquier otra parte de
los residuos urbanos. Como respuesta se desarrollaron nuevas tecnologías
de separación y procesos de reciclado que resuelven la mayoría de los
inconvenientes que existían en los años 80. Para mantener un suministro
estable de resina reciclada en el futuro habrán nuevos procesos y
técnicas de tratamiento. La ruta química, que reduce a los polímeros a
sus monómeros o reactivos se ha probado con plásticos pirolizados en
reactores o fundidos en la alimentación de refinerías o disueltos con
solventes. La necesidad de pureza es uno de los inconvenientes graves de
los otros métodos de reciclado que buscan reusar al plástico en su forma
anterior, para ello se usan sofisticados métodos de separación
automatizados.
Costos del reciclaje: Existe la tecnología para llevar desde el polímero
de nuevo al monómero o incluso al petróleo crudo, pero de todos modos el
costo es de $60 por barril de petróleo, tres veces el precio de mercado,
y algunos piensan que quemar los plásticos para usar la energía tiene mas
sentido económicamente. Hoy en día la mayoría de las plantas reciclan de
la manera barata, refundiendo el plástico y formando productos de menor
valor. Esta técnica es poco conveniente porque hace que cada ciclo
degrade al material. La respuesta parecen ser otras formas de
reprocesamiento como obtener productos químicos a partir de los plásticos
o reprocesarlos térmicamente, pero aún son muy costosas.
La disolución selectiva recicla residuos plásticos
En Abril de 1995 Investigadores del Instituto politécnico Rensselaer
demostraron exitosamente que pueden recuperar químicamente el 98% de los
plásticos normalmente presentes en la corriente de basura doméstica,
eliminando as la necesidad de separación mecánica. La disolución
selectiva patentada puede producir materiales reciclados que son
funcionalmente indistinguibles de los polímeros vírgenes y a un
costo sustancialmente menor, según Bruce Naumann, co-inventor y profesor
de Ing.Química en RPI. En la disolución selectiva los plásticos mezclados
se recogen, lavan y se colocan en un solvente (hecho con xilenos de la
calidad usada en mezclas de gasolina) y se filtran. Entonces cada uno de
los plásticos más comunes se recupera de a uno por vez. El solvente se
calienta a alta presión para disolver selectivamente al poliestireno a
Temp. ambiente, polietileno de baja densidad 75 C, polietileno de alta
densidad 105 C y polipropileno 130 C. La solución se envía entonces a
una secuencia de volatilización flash, donde el cambio brusco de presión
hace que el solvente se vaporice, dejando el polímero puro. El solvente
se recupera y se reintroduce a la mezcla de plásticos. Según Nauman la
pigmentación puede eliminarse económicamente por microfiltración. Se
efectúan negociaciones para dar licencia de esta tecnología a una
compañía de Asia.
Separación de plásticos residuales
mediante solventes
Fundamentos teóricos
El proceso de disolución:
Es un proceso lento, que ocurre en dos etapas. Primero las moléculas del
solvente se difunden lentamente en el polímero para producir un gel
hinchado. Esto puede ser todo lo que ocurre si por ejemplo las fuerzas
intermoleculares polímero-polímero son altas debido a enlaces cruzados,
cristalinidad o fuertes puentes de hidrógeno. Pero si estas fuerzas
pueden vencerse por la introducción de fuertes interacciones polímero-
solvente puede ocurrir la segunda etapa de la disolución. Aquí el gel se
desintegra gradualmente en una solución verdadera. Solo esta etapa puede
acelerarse materialmente por agitación. aún as el proceso de disolución
puede ser bastante lento (días o semanas) para materiales de alto peso
molecular.
Textura del polímero y solubilidad:
Las relaciones de solubilidad en sistemas de polímeros son más complejas
que aquellas entre compuestos de bajo peso molecular por las diferencias
en tamaño entre las moléculas de polímero y las del solvente, la
viscosidad del sistema, y los efectos de la textura y peso molecular del
polímero. A su vez la presencia o ausencia de solubilidad al variar las
condiciones como naturaleza del solvente o temperatura pueden brindar
mucha información sobre el polímero.
Por lo que ya se ha dicho está claro que la topología del polímero es
muy importante al determinar su solubilidad. Los polímeros entrecruzados
no se disuelven sino que solamente se hinchan si es que interaccionan en
absoluto con el solvente. En parte al menos el grado de esta interacción
está determinado por el alcance del entrecruzamiento. Los cauchos poco
entrecruzados se hinchan mucho en solventes en los que se puede disolver
la parte no vulcanizada, pero los cauchos duros, como muchas resinas
termoendurecibles pueden no hincharse apreciablemente en contacto con
ningún solvente.
La ausencia de solubilidad no implica entrecruzamiento. Otras
características pueden dar lugar a fuerzas intermoleculares
suficientemente altas para evitar la solubilidad. La presencia de
cristalinidad es el ejemplo común. Muchos polímeros cristalinos,
particularmente los no polares no se disuelven salvo a temperaturas
próximas a su punto de fusión cristalino. Debido a que la cristalinidad
disminuye a medida que se alcanza el punto de fusión y el mismo punto de
fusión se baja por la presencia de solvente, frecuentemente puede
lograrse la solubilidad a temperaturas significativamente menores que el
punto de fusión. As el polietileno lineal, con un Pf cristalino (Tm) de
135 C es soluble en la mayoría de los líquidos a temperaturas por encima
de 100 C mientras que hasta el politetrafluoretileno, Tm=325 C, es
soluble en los pocos líquidos que existen por encima de 300 C. Los
polímeros más polares, como el nylon 66, Tm=265 C pueden disolverse a
temperatura ambiente en solventes que interactúen fuertemente con ellos
(por ejemplo para formar puentes de hidrógeno).
Parámetros de solubilidad:
La solubilidad ocurre cuando la energía libre de mezclado
G = H - H - Delta T * Delta S
es negativa. Por mucho tiempo se pensó que la entropía de mezclado era
siempre positiva, y as el signo de G estaba determinado por el signo y
magnitud del calor de mezclado H. Para moléculas razonablemente no
polares y en ausencia de puentes de hidrógeno, H es positivo y se
supuso era igual al deducido para el mezclado de moléculas pequeñas. Para
este caso el calor de mezclado por unidad de volumen puede aproximarse
(Hildebrand 1950) como:
Delta H=v1v2( 1-2)
donde v es la fracción en volumen y los subíndices 1 y 2 se refieren al
solvente y al polímero respectivamente. La cantidad 2 es la densidad de
energía cohesiva o para moléculas pequeñas la energía de evaporación por
unidad de volumen. La cantidad d se conoce como par metro de solubilidad.
(Esta expresión para el calor de mezclado es una de las varias
alternativas en las teorías termodinámicas de soluciones de polímeros)
El valor del enfoque del par metro de solubilidad es que puede
calcularse tanto para el polímero y para el solvente. Como una primera
aproximación, y en ausencia de interacciones fuertes como puentes de
hidrógeno, puede esperarse la solubilidad si 1-2 es menor que 3,5-4,0
pero no si es apreciablemente mayor.
Este enfoque a la solubilidad de polímeros, iniciada por Burel (1955) se
ha usado extensivamente, particularmente en la industria de las pinturas.
Se dan algunos valores de 1 y 2 en la Tabla a continuación. Se han
publicado tabulaciones extensivas (Burel 1975, Hoy 1970). Posiblemente la
forma más sencilla para determinar 2 para un polímero de estructura
conocida es mediante el uso de las constantes de atracción molar E que
están tabuladas para cada unidad estructural.
2=( d .sumatoria (E) ) / M
donde los valores de E se suman sobre la configuración estructural de la
unidad repetitiva de la cadena del polímero con peso molecular M repetido
y densidad d.
El enfoque original del parámetro de solubilidad fue desarrollado para
sistemas no polares. Las modificaciones para incluir la polaridad y
puentes de hidrógeno llevaron a esquemas tridimensionales de par metros
de solubilidad, que no tienen la simplicidad del método de un solo
parámetro pero son mas ampliamente aplicables. A pesar de su defecto el
concepto es no obstante extremadamente útil y no deberla abandonarse sin
pruebas.
En contraste a las consideraciones termodinámicas de la disolución de
polímeros, la velocidad de esta etapa depende primariamente de la rapidez
conque el solvente y el polímero difunden uno en el otro. ( Uberreiter
1962, Asmussen 1962) Los solventes que promueven una r pida solubilidad
son generalmente pequeñas moléculas compactas, pero éstos solventes
buenos cinéticamente no necesariamente lo son termodinámicamente. Las
mezclas de un liquido bueno cinéticamente con uno termodinámicamente
bueno son frecuentemente solventes rápidos y poderosos.
Tabla de valores típicos del parámetro de solubilidad para algunos
polímeros comunes y solventes.
+------------------------------------------------------------------+
| Solvente 1 polímero 2 |
|------------------------------------------------------------------|
| n-Hexano 14.8 Politetrafluoretileno 12.7 |
| Tetracloruro de C 17.6 Poli(dimetil siloxano) 14.9 |
| Tolueno 18.3 Polietileno 16.2 |
| 2-Butanona 18.5 Polipropileno 16.6 |
| Benceno 18.7 Polibutadieno 17.6 |
| Ciclohexanona 19.0 Poliestireno 17.6 |
| Estireno 19.0 Polimetacrilato de metilo) 18.6 |
| Clorobenceno 19.4 Policloruro de vinilo 19.4 |
| Acetona 19.9 Poliacetato de vinilo 21.7 |
| Tetrahidrofurano 20.3 Politereftalato de etileno 21.9 |
| Metanol 29.7 Nylon 66 27.8 |
| Agua 47.9 Acrilonitrilo 31.5 |
+------------------------------------------------------------------+
Solubilidad del polímero
Un producto químico ser un solvente para otro material si las
moléculas de los dos materiales son compatibles, es decir pueden coexistir
en escala molecular y sin haber tendencia a separarse. Esta afirmación no
indica la velocidad a la cual la solución puede formarse ya que esta
depender de consideraciones adicionales tales como el tamaño
molecular, la capacidad del solvente y de la temperaturazas moléculas de
dos especies diferentes serán capaces de coexistir si la fuerza de
atracción entre moléculas diferentes no es menor que la fuerza de
atracción de dos moléculas similares de cada una de las especies.
Si la fuerza de atracción entre moléculas distintas A y B es FAB y que
entre moléculas similares del tipo B es FBB y entre moléculas similares
del tipo A es FAA ,luego por compatibilidad FAB < FBB y FAB < FAA .
Si FAA o FBB es mas grande que FAB las moléculas con la mayor atracción
molecular tenderán a reunirse o juntarse y expulsaran las moléculas
distintas con el resultado de que se formaran dos fases.
Es nuestra intención mostrar como ciertas predicciones se pueden hacer
acerca de la solubilidad de un determinado material tal como un polímero
en un solvente determinado. Para ser capaz de hacer predicciones de las
características de la solubilidad ser necesario considerar 3 casos:
1.polímeros amorfos donde no hay interacción especifica entre el polímero
y el solvente.
2. polímeros amorfos donde hay interacción.
3. polímeros cristalinos.
Se ha razonado que donde no hay interacción especifica, por ejemplo el
enlace de hidrogeno, entre solvente y soluto, entonces la atracción
intermolecular entre moléculas distintas es intermedia entre las fuerzas
intermoleculares de especies similares, es decir: FAA < FAB < FBB
Por lo tanto si FAA y FBB son similares entonces FAB ser similar y los
dos materiales serán solubles.
Una medida de la atracción intermolecular de un material es la densidad
de energía cohesiva, la energía de vaporización de un componente por
volumen molar.
Se puede demostrar que la densidad de energía cohesiva a una temperatura
especificada TK esta relacionada con el calor latente de vaporización a
TK, H por la ecuación:
DENSIDAD DE ENERGÍA COHESIVA = H-R*T / ( M / D)
Donde R es la constante del gas (1,986)
M es el peso molecular.
D es la densidad.
Muchas veces es conveniente al estudiar la solubilidad usar la raíz
cuadrada de la densidad de energía cohesiva. Esta es otra forma de
definir el parámetro de solubilidad que se denota por el símbolo ,es
decir:
1/2
=((H-R*T)*D/M)
En la practica se ve que a menos que haya interacción especifica, entre
moléculas distintas , y en la ausencia de una especie que tiende a
cristalizarse, los dos materiales serán compatibles si sus valores están
dentro de la unidad uno del otro. As en general un polímero amorfo se
disolver en un solvente con un parámetro de solubilidad dentro de la
unidad de ese con el polímero. Algunos valores típicos para los parámetros
de solubilidad de un numero de solventes y polímeros comunes se dan en
tablas .
Como ejemplo se debe notar que el caucho natural =(8,3) se disuelve con
tolueno ((=8.9) y tetracloruro de carbono =(8,6) pero no en etanol
=(12,7). El diacetato de celulosa =(10.9) es soluble en acetona
=(10,0) pero no en metanol =(14,5) o tolueno =(8,9).
En algunos casos los polímeros pueden ser solubles en solventes con el
parámetro de solubilidad bastante diferente. Esto se debe al dato de
que el enlace de hidrogeno o algunas otras formas de interacción especifica pueda ocurrir entre moléculas distintas.
Cuando un polímero cristalino se calienta cerca de su punto de fusión y
se disuelve en un solvente con el cual no interacciona ocurre que el
polímero tendera a cristalizar sin enfriamiento. Esto es porque la
cristalización ser acompañada por una disminución de la energía
libre. Por la misma razón el polímero no cristalino se disolverá en un
solvente a menos que exista alguna forma de interacción. Por eso a
temperatura ambiente no hay solventes para el polietileno y el
politetrafluoretileno aunque esos polímeros se disuelvan a temperaturas
mas altas.
El policarbonato de bifenol A =(=9,5) tiene un parámetro de solubilidad
similar al del policloruro de vinilo =(=9,7).Ambos polímeros también
cristalizan a un punto determinado pero sus características de
solubilidad son completamente diferentes.
Por ejemplo el cloroformo =(9,3) y el cloruro de metileno =(9,7) son
buenos solventes parra el policarbonato de bifenol A pero no para el
policloruro de vinilo. Por otro lado el tetrahidrofurano y la
ciclohexanona son buenos solventes para el P.V.C. pero solo solventes
moderadamente pobres para el policarbonato.
Esta diferencia se cree que se debe al hecho que mientras el P.V.C. es
un dador de protones debil, el policarbonato es un aceptor de protones
debil. Por lo tanto el P.V.C. se disolverá en aceptores de protones como
la ciclohexanona y el policarbonato en dadores de protones, como el
cloruro de metilo, puesto que la interacción especifica vencerá la barrera
de energía libre que restringe la solución de polímeros cristalinos.
Puesto que el P.V.C. y los policarbonatos tienen un nivel muy bajo de
cristalinidad, los solventes de parámetro de solubilidad similar y que no
interaccionen con el polímero pueden tener alguna capacidad de
disolverlo. Por lo tanto en materiales altamente polares y altamente
cristalinos como el nylon 66 y el poliacrilonitrilo alguna forma de
interacción es necesaria para que la solución ocurra. Así la poliamida
solo se disolverá en dadores de protones fuertes como el fenol y el ácido
fórmico, y el poliacrilonitrilo en dimetil formamida y tetrametilen
sulfoxido.
Plastificantes
Se ha encontrado que la adición de ciertos líquidos (y en raros casos
sólidos) dará un producto no pegajoso con una temperatura de elaboración
mas baja y el cual es mas blando y mas flexible que el polímero solo. Como
ejemplo la adición de 70 partes de di-iso-octilftalato a P.V.C.
convertirá el polímero de un sólido rígido y duro a la temperatura del
ambiente a un material semejante al caucho. Tales liquidos, a los cuales se
refieren como plastificantes, son simplemente solventes de punto de
ebullición alto para el polímero.
Puesto que es tan importante que tales plastificantes sean no volátiles
ellos tienen un peso molecular de al menos 300.Por tanto debido a sus
tamaños solo se disuelven en el polímero a una velocidad muy lenta a la
temperatura del ambiente. Por esta razón se mezclan (fluidizan, aglutinan)
con el polímero a temperaturas elevadas o con la presencia de solventes
volátiles (el ultimo se aleja a un estado subsiguiente de la operación).
Para que un material sea un plastificante debe conformar los siguientes
requisitos:1.Debe tener un peso molecular de al menos 300..Debe tener un
parámetro de solubilidad similar al del polímero.3.Si el polímero tiene
alguna tendencia a critalizar, debe ser capaz de formar alguna interacción
especifica con el polímero.4.No debe ser un sólido cristalino a
temperatura ambiente a menos que sea capaz de la interacción especifica
con el polímero.
Los parámetros de solubilidad de un numero de plastificantes comerciales
se dan en tablas. Se sabe que los plastificantes para el P.V.C. como el
octilftalato ,el tritoluil fosfato y el dioctil sebasato tienen
parámetros de solubilidad dentro de la unidad de ese del polímero. El
dimetilftalato y los aceites parafinicos los cuales no son plastificantes
del P.V.C. caen fuera del rango.
Se notara que el tritoluil fosfato el cual se aglutina mas rápidamente
con el P.V.C. tiene el parámetro de solubilidad mas parecido al
polímero. Los sebasatos se aglutinan mas lentamente pero dan productos que
son flexibles a temperaturas mas bajas que las correspondientes
formulaciones del tritoluil fosfato teniendo un parámetro de solubilidad
mas bajo. Es por lo tanto probable que cualquier diferencia entre los
efectos de los plastificantes ftalatos, fosfatos y sebasatos en el P.V.C.
se deba mas a diferencias en el enlace de hidrógeno o alguna otra forma
de interacción especifica.
SMALL ha demostrado que la mayor interacción del plastificante y el
P.V.C. es con el fosfato y la menor con el sebasato. Las comparaciones de
las tablas permite la predicción de que los aceites aromáticos son
plastificantes para el caucho natural, que el dibutil ftalato plastificara
el poli(metil metacrilato),que el toluil fosfato plastificara los cauchos
de nitrilos, que el dibencil éter plastificara el poli(cloruro de
vinilideno),y que el dimetil ftalato plastificara el diacetato de
celulosa.
Esas predicciones son correctas. Lo que no es predecible es que el
alcanfor deba ser un plastificante efectivo para el nitrato de
celulosa. Pareceria que este material cristalino, el cual tiene que ser
dispersado por el polímero con la ayuda de líquidos como el alcohol
etilico, es solamente compatible con el polímero a causa de alguna
interacción especifica entre el grupo carbonilo presente en el alcanfor
con algún grupo en el nitrato de celulosa.
Extensores
En la formulación de los componentes del P.V.C. no es inusual reemplazar
algo del plastificante con un extensor, un material que no es en si mismo
un plastificante pero que puede ser tolerado hasta una determinada
concentración por un sistema plastificante verdadero-polímero. Esos
materiales, tales como ceras cloradas y aceites de refineria, son
generalmente de parámetros de solubilidad mas bajos que los plastificantes
verdaderos y no parecen interaccionar con el polímero. Por lo tanto, donde
el parámetro de solubilidad de una mezcla de plastificante y extensor
esta dentro de ese del polímero la mezcla de tres componentes ser
compatible.
Se puede demostrar que:
mezcla= X1*1 +X2*2
donde 1 y 2 son los parámetros de solubilidades de los 2 líquidos, X1
y X2 sus fracciones molares en la mezcla.Puesto que el parámetro de
solubilidad del tritoluil fosfato es mas alto que aquel de dioctil
sebasato, las mezclas de tritoluil fosfato-P.V.C. pueden tolerar mas de
un extensor de parámetro de solubilidad bajo de lo que puede una
correspondiente formulación de sebasato.
Fraccionamiento por adición de precipitante.
La precipitación fraccionada en el volumen (Kotera 1967) se lleva a cabo
agregando el precipitante a una solución diluida del polímero hasta que
se desarrolle una leve turbidez a la temperatura de fraccionamiento. Para
asegurar el establecimiento de un equilibrio la mezcla debe calentarse
hasta que quede homogénea y se deja enfriar lentamente hasta la
temperatura requerida que debe entonces mantenerse cuidadosamente. La
fase precipitada se deja decantar a una capa coherente y la fase
sobrenadante se retira. Se hace otro agregado de precipitante y se repite
el procedimiento. El polímero se aísla de la fase precipitada que puede
aún estar relativamente diluida (tal vez 10% de polímero).
El refraccionamiento se usa frecuentemente para lograr una mejor
separación. Un procedimiento eficiente es restringir los experimentos
iniciales a soluciones muy diluidas o refinar cada fracción inicial por
una sola reprecipitación a una mayor dilución, regresando el polímero no
precipitado a la solución principal antes de retirar la siguiente
fracción.
El solvente y el precipitante deben escogerse de manera que la
precipitación ocurra en un rango relativamente amplio de composiciones de
solvente pero sea completa antes de que se alcance una proporción muy
grande de precipitante. Otras consideraciones importantes son la
estabilidad y volatilidad de los líquidos y su capacidad de formar una
fase móvil de gel altamente hinchado. Un equipamiento relativamente
simple, como por ejemplo un balón de tres bocas de varios litros de
capacidad es adecuado para el fraccionamiento por precipitación.
Aplicación para separar plásticos residuales
Los principales plásticos en los residuos sólidos son:
- Policloruro de vinilo PVC
- Polietileno de baja densidad LDPE
- Polietileno de alta densidad HDPE
- Poliestireno PS
- Polipropileno PP
Estos constituyen el 30,30,25,10 y 5 % respectivamente del total de
plásticos de descarte. Estos residuos pueden compatibilizarse por
mezclado con polietileno clorado que puede producirse del LDPE de
descarte.
también pueden separarse las poliolefinas LDPE HDPE y PP del PS y PVC
por extracción con solvente. Como se muestra adelante los componentes
de una mezcla de PS, PVC, LDPE, Polimetacrilato de metilo (PMMA), y
Poliacetato de vinilo (PVAC) pueden separarse por medio de solventes.
EL uso de solventes para la separación de plásticos se basa en el
par metro de solubilidad (delta) que se ha referido como una constante
universal ya que se relaciona con propiedades muy distintas como tensión
superficial, calor latente, coeficiente de expansión térmica, energía
cohesiva y presión critica.
Se ha visto que los plásticos son solubles en solventes con valores del
par metro de solubilidad que está cerca de la del plástico dentro de
aproximadamente 1.8 unidades (según una de las definiciones). As es
posible diseñar un esquema de separación de los plásticos específicos de
una mezcla. Se dispone de los par metros de solubilidad tanto para
plásticos como para solventes.
Parte experimental
Se describe el experimento de RAYMOND B. SEYMOUR Separation of Waste
Plastics, Journal of Chemical Education, Vol 53, N 10 Oct 1976, p 653.
" Una mezcla representativa de descarte plástico se obtuvo mezclando PS
PMMA PVC PVAC y LDPE con 1 g de cada uno. Los componentes de esta mezcla
se separaron de acuerdo al esquema mostrado en la figura. As la mezcla
se agitó en 100 ml de tolueno (=8.9 H) por 30 min a temp. ambiente, y
los plásticos insolubles se sacaron filtrando a través de un papel
Whatman No1 en un embudo Buchner.
El material insoluble se colocó en 50 ml de tolueno y se agitó por 15
min a 80 C. El LDPE soluble (=8.0 H) permaneció en solución y el PVC
insoluble se filtró por medio de un Embudo buchner calefaccionado con
vapor. El PVC Se lavó con tolueno, se secó y se pesó. Los plásticos
precipitados se pueden secar calentando a 40 C por 1 h o secando al aire
en la mesada entre dos clases. El LDPE que precipitó al enfriar el
filtrado a la temperatura ambiente se lavó con tolueno, se sec y se
pesó.
11
El PS (=9.2 H) se precipitó de la solución original de tolueno por
adición gradual de 60 ml de metanol con agitación. La tendencia a formar
un sistema coloidal puede evitarse agregando 0.5 g de cloruro de calcio.
El par metro de solubilidad de los solventes mezclados fue 11.0 H. El PS
se eliminó por filtración, se lavó con metanol, se sec y se pesó.
El PMMA (=9.3 H) se precipitó de la solución de metanol-tolueno 50-50
(=11.4 H) por agregado de exceso de éter de petróleo (=7.5 H). El PVAC
se filtró, se lavó con éter de petróleo, se sec y se pesó.
Conclusiones
Este experimento relevante simple da al estudiante la oportunidad de
tomar contacto con el uso de par metros de solubilidad en un experimento
práctico en el que los plásticos se separan de una mezcla en una manera
esencialmente cuantitativa. Por medio del experimento el estudiante
también puede tener una visión del reuso de materiales, que es uno de los
grandes problemas que enfrenta la sociedad."
plásticos biodegradables.
Biodegradación del polivinilalcohol
El polivinil alcohol es un polímero versátil con muchas aplicaciones
industriales. El monómero es el vinil acetato que es polimerizado con
iniciadores por radicales libres para formar el polivinil acetato.
Degradación por radicales libres. Ocurre por la reacción de radicales
hidroxilos, que son generados por enzimas, con el grupo alcohol
secundario en el polivinil alcohol y con el grupo cetona formado por este
tipo de reacción o por reacciones enzimáticas.
OH OH O OH
| | | |
--CH2-CH-CH2-CH-CH2--- + .OH -----> --CH2-C-CH2-CH-CH2--
O O O O
.OH | | .OH | |
-------> --CH2-C-CH2-C-CH2-- -------> ---CH2-C-OH CH3-C-CH2--
En la adición si el polivinil alcohol es primero oxidado químicamente
para convertir una fracción de los grupos alcohol a grupos cetona, el
polímero resultante es mucho susceptible a la biodegradación.
La degradación enzimática entera de polivinil alcohol de alto peso
molecular en el proceso mostrado anteriormente es facilitada enormemente
por la solubilidad del polímero en agua y el acceso de las unidades
enteras a la enzima en la solución acuosa.
Modificaciones a los polímeros para facilitar la biodegradación.
Los polímeros con la cadena principal conteniendo solo enlaces C-C,
excepto para aquellos con gran número de grupos polares sobre la cadena
principal tal como el polivinil alcohol, son poco o nada susceptibles a
la reacción de degradación enzimática, especialmente en pesos moleculares
altos. Se hicieron varios acercamientos usados para insertar "enlaces
débiles" dentro de dichas moléculas o unidos inmediatamente a la cadena
principal del polímero. Estos enlaces débiles son ideados para permitir
la degradación controlada de un polímero hidrofóbico de peso molecular
inicialmente alto a un polímero de bajo peso molecular que pueda ser
entonces utilizado y consumido por microorganismos a través de un proceso
de biodegradación. El énfasis de este camino para crear polímeros
biodegradables tiles fue acentuado sobre dos tipos de polímeros
modificados, A saber. 1) La inserción de grupos funcionales en la cadena
principal, especialmente grupos ester que pueden ser introducidos por
hidrólisis química 2) la inserción de grupos funcionales en o obre la
cadena principal que puedan sufrir reacciones de ruptura fotoquímica en
la cadena, especialmente los grupos carbonilo.
Un método inteligente para insertar grupos esteres en la cadena
principal dentro de polímeros tipo vinil incluido el poliestireno y el
polibutileno es llevar a cabo una reacción de copolimerización por
radicales libres sobre el monómero vinil apropiado (o sea estireno o
etileno) con un monómero especial que sufra una reacción de apertura de
anillo por radicales libres para generar un grupo ester en la cadena
principal. Los metilenos sustituidos, los acetales cíclicos y monómeros
de ortoésteres pueden participar en tales reacciones por copolimerización
por radicales libres.
O O
. / \ ./ \
----CH2-CH + H2C=C (CH2)4 -----> --CH2-CH-CH2-C (CH2)4
| \ / | \ /
R O R O
R
O | +- O -+
| . H2C=CH | | |
--> --CH2-CH-CH2-C-O-(CH2)3-CH2 ------> |-CH2-CH-CH2-C-O-(CH2)4-CH-|
| | | | |
R +- R R -+
Usando varios tipos diferentes de procedimiento todos los carbonos de la
cadena del polímero pueden ser preparados y luego hidrolizados para su
terminación como polímeros de bajo peso molecular, que posteriormente
pueden degradarse por el ataque de hongos o bacterias.
El otro camino importante, la preparación de un fotodegradable, también
utiliza una reacción de copolimerización por radicales libres, pero en
este caso el comonomero es uno que creará un grupo cetona en la cadena
principal o unido inmediatamente a esta. Con monóxido de carbono: La
reacción 1 produce vinil cetonas, la reacción 2 forma los enlaces débiles
y ambos de estos comonomeros pueden usarse eficientemente en pequeñas
para prepara copolímeros tiles con una variedad de monómeros tipo vinilo
(Incluso para poliestireno R=C6H5 y Polietileno R=H )
O O
. | | .
1) --CH2-CH + CO -----> --CH2-CH-C. ----> H2C=CH-- ---CH2-CH-C-CH2-CH
| | | | |
R R R R R
. .
2) --CH2-CH + H2C=CH ----> ---CH2-CH-CH2-CH
| | | |
R C=O R C=O
| |
R' R'
+- -+
------------->| -CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH- |
| | | | |
| R C=O R |
| | |
| R' |
+- +
Sobre la radiación con luz ultravioleta, la fragmentación adecuada del
grupo cetona puede llevarse a cabo por dos diferentes reacciones de
rotura de enlace por radicales libres. En la fotoquímica orgánica, estas
dos reacciones son referidas como Norrish I y Norrish II, se muestran sus
mecanismos para la degradación de copolímeros del etileno y monóxido de
carbono.
H
/ \
O O CH--
| Norrish I | |
--CH2-CH2-C-CH2-CH2-- --------> --CH2-CH2-C CH2
\ /
H-C-H
O
|
-----> --CH2-CH2-C-CH3 + H2C=CH--
O O
| Norrish II |
--CH2-CH2-C-CH2-CH2-- --------> --CH2-CH2-C. + .CH2-CH2-CH2--
O
O2RH |
--------> --CH2-CH2-C-OH + HO-CH2-CH2-CH2--
La reacción Norrish I fragmenta el polímero para generar dos radicales,
carbonilo y alquilo y en la presencia de oxígeno, como se mostró, estos
fragmentos reactivos de terminación ácido carboxílico y alcohol de bajo
peso molecular. La reacción posterior genera polímeros que pueden
interactuar con enzimas.
La reacción Norrish II crea fragmentos con grupos finales metil y vinil
cetonas, y posteriormente pueden sufrir reacciones de oxidación
fotoquímica para formar grupos terminales de ácido carboxílico, que
serían susceptibles a la interacción enzimática y la oxidación si los
fragmentos son de peso molecular suficientemente bajo.
Otro método para fotodegradación del polietileno es incluir sales
metálicas que reaccionen por fotooxidación catalítica en el polímero
sólido. Los compuestos más usados para tal propósito son de metales de
transición divalentes, de ácidos alifáticos tales como el ácido esteárico
o ácido acetoacético, o ditiocarbamatos. La reacción fotoquímica es una
reacción de óxido reducción que forma radicales libre capaces de
reaccionar con el polietileno R-H para iniciar una reacción en cadena
como sigue:
U.V.
M++(X)n -----> M+(X)n-1 + X.
X. + R-H -----> XH + R.
RH
R. + O2 -----> ROO. -----> ROOH + R.
|
RO. + .OH
Problemas con plásticos biodegradables:
La ausencia de ensayos normalizados para biodegradabilidad hace que bajo
este nombre se fabriquen polímeros que no son realmente biodregradables,
según un estudio sobre biodegradabilidad de películas plásticas realizado
en la Univ. de Cornell. Se ensayaron 12 películas plásticas modificadas
en bioreactores aeróbicos y anaeróbicos midiéndose la DBO y la pérdida de
masa. Solo una película, copolímero de polihidroxibutirato-
polihidroxivaleriato evidenció una biodegradación sustancial. Otras como
polietileno conteniendo almidón mostraron que solo se degradó el almidón.
La industria de los plásticos biodegradables.
En octubre de 1993 en Japón se comenzó la construcción de una planta de
100 ton/año para producir una resina biodegradable de polilactida.
Pensada para películas de empaquetado y productos de moldeo por
inyección, la resina tiene una transparencia similar al tereftalato de
polietileno, cuatro veces la resistencia tensil del polietileno y un
punto de fusión de 170-180 C. La biodegradación completa toma entre dos
meses y un año dependiendo de los aditivos que se agregan a la resina. la
planta usa un proceso a presión atmosférica para convertir el ácido
láctico en lactida. Con la presencia de un catalizador metálico
(iniciador) la lactida (ester heterocíclico) lleva a cabo la
polimerización por apertura de anillo para dar una polilactida con un
rendimiento de 80% Con un catalizador adecuado se puede variar el peso
molecular entre varios cientos de miles y un millón. La resina tiene una
pureza de 97-98% y el resto son oligómeros. Se planeaba aumentar la
escala a 10000 ton / año lo cual reducir los precios de $12.99/lb a
$3.46/lb. Varias empresas fabricantes de plástico en Japón planean
plantas a escala comercial para producir resinas biodegradables y esperan
superar en precio y desempeño al poliestireno (PS) y politereftalato de
etileno (PET) .
Consolidación del negocio de los plásticos degradables (Junio 1995): En
Europa se formó un grupo de empresas para explorar las aplicaciones
comerciales de los polímeros del ácido láctico y espera dar licencias de
la tecnología. Poseen mas de 50 patentes en el rea de producción de
poli ácido láctico, fabricación de productos y aplicaciones.
Otra empresa está desarrollando un proceso de fabricación de bajo costo,
sus polímeros pueden copolimerizarse y mezclarse con aditivos
convencionales para una gran variedad de aplicaciones. Planean hacer los
polímeros a partir de materiales renovables como los productos agrícolas.
Bibliografía
-RAYMOND B. SEYMOUR Separation of Waste Plastics, Journal of Chemical
Education, Vol 53, N 10 Oct 1976, p 653.
- CHEMICAL ENGINEERING, Vol 100 Oct 1993,Nro 10, pp 17,48.
- CHEMICAL ENGINEERING, Vol 102 Abr 1995,Nro 4, p 21.
- CHEMICAL ENGINEERING, Vol 100 Dic 1993,Nro 12, p 31.
- CHEMICAL ENGINEERING, Vol 102 Feb 1995,Nro 2, p 31.
- CHEMICALWEEK, Junio 1995, p 39.
- KRUPP y JEWELL, Environ. Sci. Technol., Vol. 26, Nro1, 1992, p193.
- POLYMER SCIENCE, Biblioteca FIQ.
- POLYMER HANDBOOK, Biblioteca FIQ